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了解表面活性剂系列的基础知识

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了解表面活性剂系列的基础知识
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编辑时间 : 2021-06-18

  了解表面活性剂系列的基础知识

  

  1.1.1、按亲水基分类

  

  离子分类方法是常用的分类法,它实际是化学结构分类法。表面活性剂溶于水后,按离解或不离解分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂又可按产生电荷的性质分为阴离子型、阳离子型和两性表面活性剂。如下图所示。

  

  表面活性剂按离子型分类

  

  1.1.2、按用途分类

  表面活性剂按表面活性剂的用途分为:表面张力降低剂、渗透剂、润湿剂、乳化剂、增溶剂、分散剂、絮凝剂、消泡剂、分散剂、起泡剂、杀菌剂、抗静电剂、缓蚀剂、防水剂、织物整理剂、均染剂等。

  

  1.2、表面活性剂的亲水亲油平衡HLB

  表面活性剂吸附于界面而呈现特有的界面活性,必须使疏水基团和亲水基团之间具有一定的平衡,这种反应平衡的程度,即亲水-亲油平衡。表面活性剂的亲水亲油性质可以用一个HLB值定量表示。表面活性剂的HLB值均以石蜡的HLB=0,油酸的HLB=1、油酸钾的HLB=20、十二烷基硫酸钠的HLB=40作为标准,其他表面活性剂的HLB可用乳化实验对比其乳化效果而决定其值。

  表面活性剂的HLB在0~40,HLB值越高,表面活性剂的亲水性越强;HLB值越低,表面活性剂亲油性越强。因此,表面活性剂的HLB是体现表面活性剂应用性能的重要物理化学参数。它对于合理选择表面活性剂是一种重要的依据。根据表面活性剂的HLB值,可以推断出其适宜作何种用途,下表列出了各种用途所需要的HLB范围。

  

  1.3、表面活性剂的溶解性

  烷基苯磺酸盐不同C数的溶解度与温度关系

  离子型表面活性剂在水中的溶解性一般规律:溶解度随温度升高而增大,当温度上升到某一数值后。溶解度急剧上升,有一个明显的突变点,如上图所示。这一突变点相应的温度称为克拉夫特温度(或叫做克拉夫特点)。高于此点时,则由于已经溶解的表面活性剂离子形成了胶束,出现胶束效应使溶解度急剧上升。正好此点时的表面活性剂的溶解度。亦即该点的临界胶束浓度。一般,离子型表面活性剂应在克拉夫特点以上使用。由上图可以看出,同系物中,碳原子数越多,溶解度越低,克拉夫特温度越高。

  

  非离子型表面活性剂在水中的溶解性规律不同于离子型表面活性剂:它们一般在浊度低时易溶于水,水分子通过氢键与亲水性乙氧基结合,从而,表面活性剂溶解于水中成为澄清的溶液。氢键能(结合能为29.3kJ/mol)较小,得到破坏,溶解度降低。当温度升高到一定程度后(对每一种表面活性剂不同)表面活性剂水溶液变浑浊,继而表面活性剂会析出、分层,此时的温度为浊点。

  

  1.4、化学稳定性

  

  1.4.1、在酸、碱中的稳定性

  一般阴离子表面活性剂在强酸中不稳定,而在碱性溶液中较稳定。在强酸作用下,羧酸盐易成为游离羧酸而析出,硫酸酯盐易于水解;而碳酸盐在酸和碱中则比较稳定,磷酸酯盐对酸、碱也有较好的稳定性。

  阳离子型表面活性剂中,胺盐类在碱中不稳定,容易析出游离胺,但较耐酸;而季铵盐在酸和碱中均较稳定。

  除羧酸的聚乙二醇酯(或环氧乙烷加成物)外一般的非离子表面活性剂能稳定地存在于酸、碱溶液中。

  对两性表面活性剂,其稳定性一般随pH值的不同而不同,在一定的pH值(等电点)时容易生成沉淀。但分子中有季铵离子者,则不会出现沉淀。

  

  在所有的表面活性剂分子中,凡含有酯基者,则在强酸及强碱溶液中都易发生水解,最不稳定;含醚链者最为稳定。

  

  1.4.2、无机盐稳定性

  

  无机盐比较容易使离子型表面活性剂在溶液中盐析而沉淀出。特别是多价金属离子对阴离子型表面活性剂的影响更大,易于与阴离子作用形成不溶或难溶的盐。其中,尤以羧酸类表面活性剂为明显,它们遇Ca2+、Mg2+及Al3+等形成不溶于水的金属皂。

  无机盐对非离子型及两性表面活性剂的作用甚少,不易沉淀析出,甚至某些非离子和两性表面活性剂可溶于浓无机盐溶液中,表现出良好的相溶性。

  

  1.4.3、氧化稳定性

  

  氧化稳定性一般以离子型中的磺酸盐类和非离子型中的聚环氧乙烷醚类最为稳定。其原因主要在于:这些表面活性剂的C-S键和-0-键比较稳定。所以在含有氧化剂如过硼酸钠或过碳酸钠的洗涤剂中,以上述两种类型表面活性剂作为洗净剂最为适宜。若从疏水性的C-H及C-C键考虑,则以全氟碳链的稳定性最高。因此,碳氢链表面活性剂,如全氟辛基磺酸钾,可作为镀铬中的铬雾抑制剂。

  

  1.5、安全性

  

  1.5.1、毒性

  阳离子表面活性剂有较高毒性,阴离子型居中,非离子型和两性离子型表面活性剂毒性普遍较低,甚至比乙醇的LD50(6670mg/kg)还低,因而是安全的。

  一般毒性小的杀菌力弱,毒性大者杀菌力强。阳离子表面活性剂中的季铵盐,是有名的杀菌剂,对各类细菌、霉菌和真菌有较强的杀灭作用,但同时对生物有较大的毒性,它们会使中枢神经系统和呼吸系统机能下降,并使胃部充血。非离子表面活性剂属于低毒或无毒类,经口服无毒。但其杀菌力相应也弱。其中毒性最低的是PEG类,较次的是糖酯、AEO和Span、Tween类,烷基酚聚醚类毒性偏高。而阴离子表面活性剂的毒性和杀菌力则介于两者之间,在通常应用浓度范围内,不对人体造成急性毒性伤害,但口服后会使胃肠道产生不适感,有腹泻现象。

  

  某些两性表面活性剂也具有较高的杀菌力,例如Tego系列,特别是Tego103、Tego51都有极好的杀菌力,且毒性很低,刺激性小。另外,甜菜碱类、咪唑啉类两性表面活性剂都有相当好的杀菌能力。

  

  表面活性剂分子中含有芳香基者,毒性较大。聚环氧乙烷醚类非离子表面活性剂的毒性以链长者较大。非离子型表面活性剂的毒性虽较小,但往往能污染水域,在水中浓度只要百万分之几就能杀害鱼类,因此应引起注意。

  

  1.5.2、刺激性

  

  由于目前尚缺少统一的法定方法评价表面活性剂的刺激性,因此很难排出各种具体品种温和性的大小顺序,只能指出表面活性剂结构对温和性影响的一般规律。

  

  分子大小。小分子表面活性剂容易造成经皮渗透,对皮肤刺激性大;而大分子表面活性剂不易发生本身经皮渗透问题,且由于大分子二级、三级结构的影响,极性基团及疏水支链均不易与皮肤或毛发发生直接、强烈的作用,因而比较温和。目前化妆品和个人卫生用品中所用的表面活性剂、乳化剂有向大分子、高分子化方向发展的趋势,或对天然高分子进行改性,如采用淀粉、多肽、水解纤维素、树胶的改性物,或采用合成高分子。

  

  疏水基链长。一般认为疏水基链越长,分支化程度越小,表面活性剂对人体越温和,这一点已经得到众多事实证明。

  

  分子内引入PEG基团。PEG型非离子表面活性剂无论在对皮肤黏膜或眼黏膜的刺激性方面都表现得比阴、阳离子型表面活性剂的低。增大分子中PEG长度,刺激性会进一步降低,既使是在离子型表面活性剂中引入PEG链,形成所谓掺合型(hybrid)表面活性剂,也会增大分子的温和性,SDS中引入PEG键形成AES便是一个很好的例证。分子中引入甘油或其他多元醇也会收到与引入PEG链相同的结果。

  

  表面活性剂结构与皮肤的相似性。本身结构比较复杂,与皮肤结构具有一定相似性或相近性的表面活性剂对皮肤比较温和。

  

  离子基团的极性。离子基团的极性愈小,对皮肤、毛发愈温和。作为洗涤剂和日用化妆品的表面活性剂,以阴离子型为最多。阴离子型表面活性剂对皮肤的刺激作用顺序,以亲水基而言,烷基硫酸钠最大,其次为烷基苯磺酸钠,再次为a-烯烃磺酸钠、烷基聚环氧乙烷醚硫酸钠和羧酸盐。以疏水基而言,碳原子数小于12者刺激性较大,12以上者刺激性较小。非离子型表面活性剂的刺激性较小,其中醚型的又比酯型的大。不论醚型或酯型,随环氧乙烷摩尔数的增加,其亲水倾向增大,刺激性也随之减弱。

  

  1.5.3、生物降解性

  

  环境友好化和可持续性发展,是当今世界发展的主题。表面活性剂由于其结构的特殊性,广泛渗透于食品乳化、制浆造纸、皮毛加工、石油钻井、采油、金属加工和洗涤等应用领域中。表面活性剂在使用后,其残余量随工业废水而排出,释放到自然环境中。因此,天然水的污染问题变得越来越严重。表面活性剂对环境的污染,主要靠自然界微生物对其分解(即通过生物降解)得以消除。因此,使用表面活性剂时应尽可能选容易生物降解的表面活性剂。

  

  生物降解性是有机化合物因受微生物作用而转化为细胞物质,同时分解成可为能源利用的、没有公害的二氧化碳和水等物质的一种性质。生物降解性也称为生物分解性能。有机物主要是指储存废水的各种环境中所存在的微生物。最重要的微生物是指能够用许多不同的有机物作为食物的细菌。

  

  表面活性剂生物降解过程实质上是一个氧化过程——把无生命的有机物自然打碎成比较简单的组分。讨论表面活性剂的生物降解,常用以下三个术语。

  

  表面活性剂的初级生物降解,是指改变物质特性所需的最低程度的生物降解作用,即表面活性剂在细菌作用下,分子发生氧化作用,而不再具有明显的表面活性剂特性;

  

  表面活性剂的最终生物降解,是指表面活性剂分子在细菌作用下,完全转变成二氧化碳、水、无机盐以及与细菌正常代谢过程有关的产物;

  

  表面活性剂的环境可接受的生物降解,是指表面活性剂被微生物分解所产生的生成物排放到环境中,可达到该生成物不干扰污水处理,不污染、不毒害水域中生物的总体水平。

  

  表面活性剂的生物降解氧化,可通过三种氧化方式予以实现;

  

  末端的aw-氧化:是亲油基端降解第一步;

  

  β-氧化:该过程使亲油基脂肪烃部分发生生物降解;

  

  芳环氧化:亲油基含有苯环时所发生的氧化降解过程。

  

  阴离子型表面活性剂的生物降解性

  

  洗涤剂配方中应用的表面活性剂大都属于阴离子型,如LAS,AS,脂肪醇醚硫酸盐AES,α-烯烃磺酸盐AOS,仲烷基磺酸盐SAS等,因此对阴离子型表面活性剂生物降解性的研究大多集中于这几种表面活性剂。洗涤品中降解最迅速的是AS,它能被普通的硫酸酯酶水解成硫酸盐和相应的脂肪醇,再进一步氧化成二氧化碳和水。

  

  对于烷基苯磺酸钠:含直链的较有分支的易于生物降解;其烷基中端基为三甲基取代者最不易降解;有支链者次之。在直链烷基苯磺酸钠中,含C6~C12烷基者的降解速度快。而大于C12的直链烷基苯磺酸钠对微生物活性的抑制比较显著。苯基在末端的伯碳烷基苯磺酸钠,对位异构体比邻位异构体的降解速度快。因此,商品烷基苯磺酸钠洗涤剂以对十二烷基苯磺酸钠为主。

  

  非离子型表面活性剂的生物降解性

  

  非离子型表面活性别的生物降解包括碳氢链及聚环氧乙烷链两部分。

  

  碳氢链部分的降解规律亦是支链的比直链的降解困难。烷基部分所带支链越多,则越不容易降解。酚基对降解影响很大,聚环氧乙烷链越长,降解性越差。含有芳基的表面活性剂,其生物降解比仅有脂肪基的表面活性剂更困难。目前,烷基苷被认为是生物降解性最好的一类非离子型表面活性剂。

  

  阳离子型表面活性剂的生物降解性

  

  一般认为阳离子型表面活性剂会有较好的生物降解性,这可能与其抗菌性能有关。例如烷基三甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化铵易于降解,二烷基二甲基氯化铵、烷基吡啶氯化物的降解性稍差。对于难以降解的阳离子型表面活性剂,可使之与其他类型表面活性剂复配,从而提高其降解能力。例如三甲基十二烷基氯化铵在27℃时不能降解,但与LAS制成1:1型复配体系就很容易降解。

  

  两性表面活性剂的生物降解性

  

  两性表面活性剂,对于天然产物,不仅没毒性,而且还是一种营养剂(如卵磷酯两性表面活性剂),当然生物降解性是极高的。就是一些合成的两性表面活性剂,生物降解性也很好,如咪唑啉类两性表面活性剂,故一般对生物降解性的研究不涉及两性表面活性剂。

  


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